Combustão da madeira

1.5 – Combustão da madeira
1.5.1 – Características da biomassa
Os componentes da biomassa incluem a celulose, hemi-celuloses, lenhina, lípidos, proteínas, açucares simples, amido, água, hidrocarbonetos, cinzas e outros compostos. A concentração de cada classe depende da espécie, tipo de tecido, estado de crescimento e condições de crescimento. A celulose é um hidrato de carbono de cadeia longa não ramificada constituída por unidades -D-glucose, celobiose e com ligações glicosídicas 1-4 (Jenkins et al., 1996), com composição elementar C6H10O5
As hemi-celuloses são polissacáridos de composição variável, incluindo monossacáridos de 5 e 6 átomos de carbono. A sua estrutura é muito semelhante à da celulose, no entanto, é mais curta e apresenta mais ramificações (Sheng and Azevedo, 2001). A lenhina é um polímero irregular, ramificado, de unidades de fenilpropano unidas por ligações carbono-carbono e ligações éter (Jenkins et al., 1996)
C-30 a 60% da ms
O-
H-5-6%
N-S-Cl-<1% agentes poluidores,NO e NO3
Cd-Ch-Zn-Cr-Cu
Em alguns resíduos de biomassa provenientes da agricultura, como é o caso da palha dos cereais e a casca de arroz, a sílica é o terceiro maior componente, atingindo teores até 10-15% da matéria seca (Jenkins et al., 1996).
As características que afectam a combustão da biomassa podem dividir-se em dois tipos principais (Kanury, 1994):
 Termoquímicas: entre as características mais importantes encontram-se a entalpia da reacção de combustão, a temperatura de combustão, a energia de activação (Tabarés et al., 2000) e o teor em cinzas. Estas características são influenciadas pelas propriedades dos combustíveis (análise próxima, teor de humidade, minerais, etc.) e da instalação de queima;
 Taxa de combustão: este factor afecta tanto o processo de combustão no interior da partícula como à sua superfície. Certas propriedades, tais como o tamanho da partícula, condutividade térmica, densidade, calor específico e porosidade são propriedades físicas que afectam os processos internos. Por outro lado, as propriedades que afectam os processos à superfície estão essencialmente relacionadas com a transferência de calor desde o ambiente exterior para a partícula, com a circulação do ar e com a transferência de massa entre os voláteis e o ar.
De facto, algumas das características que fazem da biomassa um bom combustível são a facilidade de secagem, elevado poder calorífico, baixa temperatura de ignição, elevado teor em voláteis (Werther et al., 2000), elevada taxa de combustão (Kanury, 1994) e baixa energia de activação (Tabarés et al., 2000). Estas propriedades são influenciadas tanto pelas características do combustível como pelas características da fornalha (Kanury, 1994). Por outro lado, certas características como a humidade, granulometria, densidade e heterogeneidade dos materiais lenhosos irão limitar a eficiência da sua combustão (Kanury, 1994). Outro aspecto importante é o facto de ser praticamente impossível obter uma mistura completamente homogénea entre o combustível e o comburente, sobretudo quanto se entra em conta com o curto espaço de tempo em que ocorre a mistura (Tabarés et al., 2000). De uma forma simples, a reacção global de combustão da biomassa com o ar pode ser representada pela seguinte expressão:


onde a composição da biomassa é simplificada, sendo representada como um composto formado por apenas C, H, O, N, S e H2O. Nesta expressão o ar atmosférico é igualmente simplificado, sendo representado por uma mistura binária de N2 e O2 (na proporção N2/O2 = 3.76), desprezando a participação do CO2, vapor de água e gases raros da atmosfera. Nos produtos formados na combustão, foi considerada apenas a formação de CO2, H2O (resultante da evaporação da água e reacção do hidrogénio do combustível), N2, CO, NO e SO2.

A medida padrão do teor energético de um combustível é o seu poder calorífico, o qual depende da sua composição química, incluindo o teor de humidade, factor limitante da combustão devido à sua entalpia de evaporação (Jenkins et al., 1996). Alguns dos trabalhos mais relevantes são apresentados na tabela 9.




Tabela 9: Estimativas do poder calorífico da biomassa
Energia (MJ/kg) Observações
PCIar = 19.2 – 21.64XHum Fonte: Johansson (2001)
XHum – Fracção mássica de humidade, em base ar
PCSar = 20.5 - 31.3XHum Fonte: Jiménez and González (1991)
XHum – Fracção mássica de humidade, em base ar
PCSdb = 14.119 + 0.196XCF Fonte: Demirbas (1997)
XCF - Fracção mássica de carbono fixo, em base db
PCIar = XCF.[168.2 – 376.2XCF - 92.2XHum –
- 128.3XCinza + 38.8(XCinza - 2.04)2] Fonte: Tabarés et al. (2000)
XCF e XCinza - Fracções mássicas de carbono fixo e cinzas, em base db
XHum - Fracção mássica de humidade, em base ar
PCSdaf = 33.5XC + 142.3XH - 15.4XO - 14.5XN Fonte: Demirbas et al. (1997)
XC, XH, XN, XO - Fracções mássicas de carbono, hidrogénio, azoto e oxigénio, em base daf
PCSdb = 34.91XC + 117.83XH – 10.34XO +
+ 10.05XS – 1.51XN – 2.11XCinza Fonte: Loo and Koppejan (2002)
XC, XH, XO, XN, XS e XCinza - Fracções mássicas de carbono, hidrogénio, oxigénio, azoto, enxofre e cinza, em base db
PCSdb = 17.389XCelulose + 26.629XLenhina +
+ 32.187XExtr Fonte: Tabarés et al. (2000)
XCelulose, XLenhina, XExtr - Fracções mássicas de celulose, lenhina e extractáveis em álcool-benzeno, em base db

Verifica-se que os resíduos de biomassa apresentam valores muito diferentes de humidade, enquanto que por exemplo as palhas dos cereais apresentam baixos valores de humidade (~14%), existem outros como o bagaço de azeitona e outros resíduos da agro-indústria com valores cerca de 40-80% de humidade (Dias and Azevedo, 2001). Em alguns estudos realizados, sintetizados na tabela 9, verificou-se que a energia libertada na combustão da biomassa apresenta uma relação muito estreita com a análise elementar (carbono, hidrogénio, azoto e enxofre), análise imediata (cinzas, voláteis e humidade) e com os constituintes lenhosos (celulose, hemi-celulose e lenhina), permitindo realizar estimativas a partir da composição química conhecida.

O processo de combustão da biomassa é um pouco mais complexo que outros combustíveis (ex. metano, gasolina, etc.), uma vez que o combustível apresenta uma composição físico-química complexa (Tabarés et al., 2000) e muito variável entre espécies diferentes.
.5.2 – Ignição e propagação
A combustão da biomassa pode ser caracterizada de uma forma simplificada, considerando que a partícula está a uma temperatura inicial Tinicial, com massa específica 0 e que a dado instante é fornecido um fluxo de energia (q’’incidente) através do aparecimento de chama ou através de uma fonte externa. Nesta situação, as primeiras etapas de aquecimento apenas irão afectar as camadas adjacentes à superfície exposta e quando a superfície atinge uma temperatura suficientemente elevada, a pirólise inicia-se a uma taxa significativa, com difusão dos voláteis até à superfície, misturando-se com o ar. Assumindo que a ignição ocorre a uma temperatura Tignição , o cálculo do tempo necessário à ignição, tig, desde uma temperatura inicial (Tinicial) pode ser estimado pela equação 1 (Kanury, 1994):

(1)

Cerca de 500-600ºC na biomassa (Werther et al., 2000)

Através da expressão, verifica-se que um maior fluxo de energia leva a que a ignição ocorra num menor espaço de tempo, efeito semelhante ao de um maior valor da temperatura inicial mas, por outro lado, é linearmente proporcional à capacidade térmica (mcp) e à condutividade térmica (k) (Kanury, 1994). Após a ignição, o fluxo de energia da superfície resulta da soma da energia externa incidente (q’’incidente) e da energia fornecida pela chama (convecção e radiação) menos as perdas da superfície por radiação (Spearpoint and Quintiere, 2000), tal como descrito pela equação 2:

(2)

Na primeira fase a seguir à ignição, a superfície da partícula vai sofrer um aumento de temperatura e à medida que a temperatura da câmara aumenta, a superfície externa da partícula recebe energia, por convecção, devido à passagem do ar quente (Ouedraogo et al., 1998). Seguidamente, no interior da partícula a temperatura aumenta devido à transmissão de energia, por condução, a partir da superfície externa mais quente, verificando-se a migração simultânea da humidade no sentido oposto. A secagem ocorre a temperaturas cerca de 50-150ºC (Werther et al., 2000), no entanto, verifica-se na generalidade dos casos que esta é superior à temperatura do início da pirólise, o que significa que pelo menos parcialmente as duas etapas processam-se simultaneamente (figura 3) (Saastamoinen, 1996), especialmente para o caso de partículas de grandes dimensões.

Figura 3: Evolução da massa duma partícula de biomassa durante a combustão

Fonte: Kanury (1994)

Tem-se verificado que valores muito elevados de humidade podem levar a dificuldades na ignição, à limitação da libertação de voláteis, ao aumento na formação de CO (Jenkins et al., 1996) e à redução da temperatura da combustão, afectando assim a qualidade da combustão (Werther et al., 2000). O limite máximo de humidade para que a reacção de combustão se processe autonomamente é cerca de 65%, uma vez que acima deste valor é libertada uma quantidade insuficiente de energia para satisfazer as necessidades do aquecimento dos reagentes e da evaporação da água. De um modo geral verifica-se que é necessária uma fonte de combustível extra, como o gás natural, quando a humidade da biomassa é superior a 50-55% (base húmida), verificando-se uma emissão muito maior de CO e outros produtos de combustão incompleta (Jenkins et al., 1996).

Quando a temperatura da biomassa é suficientemente elevada, cerca de 190-300ºC (Werther et al., 2000), inicia-se o processo de pirólise, originando a libertação dos voláteis em direcção ao exterior da partícula através da camada do resíduo carbonoso. A combustão dos voláteis no exterior da partícula com formação de chama irá fornecer a energia suficiente para que o processo de pirólise continue (Kanury, 1994), não sendo necessário o contributo do elemento ignitor.


1.5.3 - Pirólise
Este processo inicia-se com a quebra de ligações químicas dos principais componentes da matéria seca da biomassa (celulose, hemi-celulose e lenhina), formando pontes intermediárias activas (biomassa activa). Em estudos realizados sobre o processo de pirólise da madeira verificou-se que a hemi-celulose é o primeiro componente a ser alterado (a 200-260ºC), seguido da celulose (a 240-350ºC) e, finalmente, a lenhina (a 280-500ºC) (Roberts, 1970). A taxa a que ocorre o processo é dependente da massa específica da biomassa original (w) e da constante da reacção (k1), segundo uma evolução semelhante à da equação 3.

(3)

A figura 4 representa um dos modelos existentes do processo de pirólise. Tal como referido, o processo inicia-se com a conversão da biomassa original em biomassa activa, através da formação de pontes reactivas as quais irão consequentemente reagir, levando à libertação de asfaltos condensáveis, gases e energia, permanecendo uma fracção rica em minerais e carbono, designado resíduo carbonoso. A figura 4 representa um dos modelos existentes para o processo em causa.

Figura 4: Processo de pirólise da biomassa




Fonte: Biasi (1997)

A figura 5 apresenta a secção de uma partícula durante o processo de pirólise, sendo neste caso representado por um núcleo de biomassa não activado e uma camada de resíduo carbonoso.

Figura 5: Secção de uma partícula em combustão

Fonte: Ouedraogo et al. (1998), adaptado

À superfície das partículas de biomassa, o vapor de água e os voláteis, incluindo os asfaltos, misturam-se com ar ambiente e a matéria combustível irá reagir com o oxigénio (figura 5), formando a chama (Werther et al., 2000). Verifica-se que nesta fase o sentido da difusão dos produtos é em direcção ao exterior da partícula, pelo que a quantidade de oxigénio que atinge a superfície é desprezável e, consequentemente, as reacções de oxidação da fracção residual de carbono são praticamente inexistentes (Kanury, 1994). A conversão da biomassa activa (At em produtos secundários está dependente da taxa de formação de biomassa activa (k1), da massa específica da biomassa original (w) e das taxas de transformação da biomassa activa em resíduo carbonoso e gases (k2) e em asfaltos condensáveis (k3), tal como expresso pela equação 4.
(4)

Esta fase é crucial para a combustão da biomassa, uma vez que, ao contrário do carvão mineral, a principal fonte de energia provém da queima dos voláteis, tendo sido observado que no caso da madeira e da palha, corresponde a cerca de 67% da energia total libertada na combustão (Werther et al., 2000). De facto, uma das vantagens da biomassa relativamente ao carvão é o elevado teor em matéria volátil, o que facilita a sua combustão, no entanto, esta diferença faz com que os sistemas desenhados para a combustão do carvão não sejam inteiramente aplicáveis à combustão da biomassa (Werther et al., 2000).

Os principais gases formados durante esta fase, a partir da biomassa, consistem em CO, H2, CO2 e CH4 (Kanury, 1994). Juntamente, existe também a libertação de vapores com peso molecular mais elevado, os quais se diferenciam dos gases referidos antes pelo facto de condensarem à temperatura ambiente. Estes compostos podem ser designados por asfaltos, sendo a sua taxa de vaporização dependente do seu peso molecular, pressão e temperatura (Sheng and Azevedo, 2001).

Num modelo desenvolvido para a combustão de uma partícula esférica de biomassa, com reacções no seu interior, verificou-se que o tempo do final da combustão com chama (combustão dos voláteis), tc, está dependente da massa específica inicial da partícula (0), da massa específica do resíduo carbonoso (c), da energia necessária à libertação dos voláteis (normalmente considerado nulo) e do vapor de água (Lp), da energia incidente sobre a partícula (q’’incidente) e do diâmetro inicial da partícula (d0) (Kanury, 1994), tal como expresso pela equação 5:
(5)

1.5.4 – Combustão do resíduo carbonoso
Durante o processo da pirólise forma-se o resíduo carbonoso com uma taxa (k2) de acordo com o esquema da figura 4. A combustão heterogénea deste resíduo inicia-se quando a taxa de produção de voláteis se torna muito baixa, ou seja, quando se deixa de observar a presença de chama na superfície da partícula (Kanury, 1994). Nessas condições o oxigénio pode agora atingir a superfície do resíduo carbonoso, levando à combustão heterogénea, produzindo temperaturas cerca de 700-900ºC (Werther et al., 2000) e formando material incandescente (Kanury, 1994).

A estrutura porosa do resíduo carbonoso depende do tipo de madeira, assim como das condições durante o processo de pirólise. Dada a complexidade do fenómeno em causa (cinética de reacções heterogéneas e transporte de massa) é usual caracterizar a taxa de consumo do resíduo carbonoso por uma taxa de reacção aparente referida à área externa da partícula. Esta taxa de reacção é expressa na forma de Arrhenius sendo usual assumir como de primeira ordem em relação ao oxigénio junto à superfície da partícula. Como esta concentração não é conhecida, a taxa de reacção aparente cinética é combinada com uma taxa de difusão dos produtos de combustão da partícula para o exterior permitindo definir uma taxa global de combustão da partícula em função da concentração de oxigénio longe da partícula (Azevedo, 1994).

1.5.5 - Poluentes
As emissões poluentes resultantes da combustão da biomassa podem ser classificadas em dois grupos principais: o primeiro grupo inclui as emissões de poluentes inqueimados, que são em grande medida influenciadas pelo equipamento e pelo processo, enquanto que o segundo grupo inclui as emissões inerentes a cada tipo de combustível (Werther et al., 2000), de acordo com a origem da biomassa (tabela 10).

Dentro do primeiro grupo, ou seja, os poluentes inqueimados, incluem-se o CO, hidrocarbonetos, voláteis condensados, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, etc. Estes poluentes formam-se devido à baixa temperatura de combustão, à insuficiente mistura combustível - ar e, ainda, ao curto tempo de residência na câmara de combustão. Na combustão da biomassa em sistemas menos eficientes de grelha podem observar-se valores até 1000-5000 mg/Nm3 de CO, 100-500mg/Nm3 de HCl, 0.1-1mg/Nm3 de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e 150-500mg/Nm3 de hidrocarbonetos (Werther et al., 2000). De um modo geral, estas emissões podem ser minimizadas, conduzindo a combustão de forma a atingir-se um grau de queima mais eficiente, ou um menor teor de carbono nas cinzas, através de uma mistura adequada combustível-comburente, elevadas temperaturas de combustão e tempo de residência adequado na região de altas temperaturas (Werther et al., 2000).

Tabela 10: Principais fontes de emissões poluentes da combustão da biomassa
Combustível Emissões
Todas as biomassas CO, HC, condensados, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, partículas
Todas as biomassas NOX, N2O
Madeiras urbanas, palha, ervas, culturas energéticas HCl, SO2, KCl, K2SO4, NH4Cl
Todas as biomassas Cinzas
Biomassas com metais pesados Pb, Zn, Cd, Cu, Cr, Hg, etc.
Fonte: Werther et al. (2000)

Dentro do segundo grupo, a emissão de poluentes está dependente da composição da biomassa utilizada. Algumas das principais emissões são os compostos de azoto (NOX e N2O), óxidos de enxofre (especialmente SO2), gases ácidos (ex. HCl) e metais pesados (ex. Pb, Zn, Cd) (Werther et al., 2000). Relativamente ao NOX, a sua formação é devida à combustão dos elementos presentes nos voláteis, na sua maioria NH3 e HCN, e à oxidação do azoto presente no resíduo carbonoso resultante da pirólise. Geralmente o NH3 decompõe-se em radicais NH2 e NH que podem ser oxidados para formar NO, ou em alternativa, poderão reagir com os radicais NO e OH para formar N2. Por outro lado, o HCN pode decompor-se em NCO, reagindo com o NO para formar N2O. O azoto presente no resíduo carbonoso irá reagir, formando NO, N2 e N2O, no entanto este último é extremamente sensível à temperatura, formando N2 a temperaturas superiores a 900ºC (Werther et al., 2000). Para o caso do enxofre e dos metais pesados, devido ao seu baixo teor na biomassa, em muitos casos estas emissões são desprezadas, no entanto poderão representar uma fracção importante caso se utilize biomassa resultante de madeiras tratadas ou pintadas (Jenkins et al., 1996).

1.5.6 - Depósitos
O consumo continuado do resíduo carbonoso leva à redução da sua massa até apenas uma porção de cinza residual (Kanury, 1994), constituindo a fracção inorgânica da biomassa, a qual varia de composição de acordo com o tipo de biomassa. A bibliografia disponível refere que, por exemplo, o teor em cinzas da madeira é 0.5% (base húmida) enquanto que o da casca de arroz é 18-25% (base húmida). Na biomassa densificada, o teor em cinzas é normalmente inferior a 0.5% (base seca) no caso de ser preparada a partir de madeira, verificando-se no entanto que, devido à mistura com impurezas por vezes atinge valores cerca de 10%, em base seca (Ohman et al., 2002). Tal como nos combustíveis fósseis sólidos, muitos dos efeitos destes constituintes inorgânicos são considerados negativos, acarretando problemas ambientais e técnicos, como é o caso dos metais alcalinos, sulfatos ou cloretos. Mas, por outro lado, esta fracção inorgânica vai actuar como catalisador da pirólise e das reacções de gaseificação, influenciando o rendimento do processo (Suárez-García et al., 2002). Alguns dos principais componentes encontrados na fracção inorgânica da biomassa são K2O, CaO, P2O5, SiO2, Al2O3, Fe2O3 e MgO (Jenkins et al., 1996; Suárez-García et al., 2002), por ordem decrescente de concentração no combustível.

A libertação do material inorgânico do combustível é influenciada tanto pela volatilidade inerente a cada componente, como pelas reacções da fracção orgânica do combustível. O material que é inerentemente volátil à temperatura de combustão inclui os derivados de alguns metais alcalinos e alcalino terrosos, geralmente o potássio e o sódio. Por outro lado, o material não-volátil pode ser arrastado durante o transporte convectivo da pirólise (Jenkins et al., 1996).

Tal como foi referido, as cinzas provenientes da combustão da biomassa possuem um elevado teor em compostos alcalinos, os quais poderão formar compostos com baixo ponto de fusão durante a combustão ou gaseificação, cerca de 1200-1450ºC (Heinzel et al., 1998). Estes compostos poderão formar aglomerados constituídos por cinza e areia ligados após a fusão, apresentando algum material vítreo, o que pode levar à problemas no funcionamento da instalação (Lin and Dam-Johansen, 1998).

Por outro lado, os combustíveis herbáceos (ex. palha) contém grandes teores de silício e potássio, assim como de cloro, relativamente a outras biomassas. Estas propriedades têm como resultado um aumento na deposição de cinzas a altas ou moderadas temperaturas, resultando daí alguns problemas, por exemplo:
1) a reacção dos alcalinos com a sílica forma compostos que fundem a baixas temperaturas (em certos casos, inferiores a 700ºC);
2) a reacção dos alcalinos com o enxofre forma sulfatos que se depositam nas superfícies de transferência de calor da fornalha (Jenkins et al., 1996);
3) a formação de HCl a altas temperaturas é extremamente corrosivo para o equipamento.


Exploração do eucalipto
O eucalipto é essencialmente utilizado pela indústria da pasta de papel, onde cerca de metade dos toros dão entrada sem casca, sendo esta previamente retirada na floresta (Associação Nacional da Indústria Papeleira, 2002). Foi considerado um tempo de rotação médio de 10 anos, ao fim do qual as árvores atingem um DAP de 12.5cm (Fernandes, 1998). A correlação entre a massa de ramos e topos, MBT (kg verdes/árvore), é dada pela equação 8, sendo a humidade destes resíduos de 52.6% (Fernandes, 1998):

(8)

e a massa da casca, MB (kg verdes/árvore), é dada através da equação 9, sendo a humidade destes resíduos de 59.5% (Fernandes, 1998):

(9)

Em resultado, a quantidade total de resíduos são os resultantes dos ramos e topo (cerca de 15 kg/árvore) e metade da massa da casca (16.8 kg/árvore), o que resulta num valor médio de 23.4 kg verdes/árvore em 10 anos. Ou seja, a produção média anual de resíduos de eucalipto é de 2.34 kg verdes/árvore, ou 1.05 kg secos/árvore.

Fonte:
-Universidade de Coimbra - Portugal